耐火材料用结合剂–酚醛树脂

酚醛树脂作为耐火材料的重要结合剂，与沥青相比酚醛树脂对耐火材料和石墨有良好的润湿性能，残碳率高，粘结性好，能在常温下混合成型，成型的坯体强度高，有害物质含量少，可改善作业环境等优点，目前已被广泛作为含碳耐火材料的结合剂。本文从酚醛树脂入手，对酚醛树脂在镁碳砖、铝碳砖等碳复合定形耐火材料以及在中间包干式料、高炉无水炮泥等不定形耐火材料中的应用进行了分析和探讨。

耐火材料用酚醛树脂的研究主要集中在树脂的改性方面。其中利用催化反应改善树脂残炭的结构与性能是今后研究的一大趋势。结合剂是耐火材料中不可缺少的组分，它起到将耐火性物质颗粒料及粉料胶结在一起的作用。合成新型的网络互穿的高性能酚醛树脂是今后研究的另一趋势，这种方法主要是着力于改变树脂本身的结构，使其在固化后具有比普通酚醛树脂更为复杂的网络结构，以提高材料的低温烘烤强度和中温强度，同时可以减少苯酚的用量，降低酚醛树脂的成本。

1酚醛树脂

酚醛树脂(Phenolicresins)是一种以酚类化合物与醛类化合物经缩聚而制得的一大类合成树脂。所用的醛类化合物主要是甲醛，常用的还有其他的醛类如乙醛、甲醛、糠醛或几种醛类的混合物。酚醛树脂特有的化学结构和大分子交联网状结构赋予了它卓越的粘附性、优良的耐热性、独特的抗烧蚀性和良好的阻燃性等优异的性能。因此，酚醛树脂广泛用于玻璃钢、模压料、粘合剂、隔热和电绝缘材料、涂料等。

酚醛树脂按照结构形态以及加热形状，能够分为热固性酚醛树脂以及热塑性酚醛树脂两种类型。热固性酚醛树脂是以碱，如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡或氢氧化钙等为催化剂，摩尔比甲醛/苯酚>1，控制pH>7，在一定温度下反应一段时间，生成的一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂。热塑性酚醛树脂通常被称作酚醛清漆或线性酚醛树脂，是甲醛(F)以及过量的苯酚(P)，在酸性催化剂，如草酸、盐酸、硫酸以及甲酸等作用下反应生成的酚醛树脂，其中摩尔比(F/P)=0.6-0.9)。不管是热固性树脂，还是热塑性树脂，最后固化得到的结构都是一样的，为立体网状结构。高温下树脂碳化得到的残碳是支撑耐火材料工作，保证其寿命的重要结构。

2酚醛树脂在碳复合定形耐火材料中的应用

目前，由于金属冶炼工业特别是钢铁工业的发展，耐火材料的需求大大增大，导致耐火材料行业对酚醛树脂的应用量逐年增加。耐火材料广泛用金属冶炼工业，水泥工业、陶瓷工业，结合剂是生产耐火材料不可缺少的组分，起到将耐火性颗粒与粉料胶结到一起的作用。而且在耐火材料的生产实践中，人们认识到酚醛树脂的品质和稳定性是影响含碳耐火材料性能的主要因素之一，酚醛树脂的重要性越来越突显。

2.1在镁碳砖中的应用

镁碳砖是用电熔镁砂、石墨与结合剂共同烧制的碳络合物高温复合材料，具有较高的使用寿命，炉龄可达1600炉以上，因而近年来得到长足的发展。镁碳砖被广泛应用于钢铁冶金行业，主要是因为它有良好的性能，但是结合剂酚醛树脂的性能能够对镁碳砖的使用性能起到影响。镁碳砖用酚醛树脂应具有固含量高、相对分子质量小、残碳率高以及含水量低等特点。

通过研究树脂各项性能与其原料配比及合成工艺之间的关系得出：合成镁碳砖用酚醛树脂的最佳原料配比m(F)/m(P)=1.0~1.3;催化剂为w(NaOH)=50%的NaOH溶液，其加入量为苯酚质量的1%~1.5%;最佳合成工艺是：首先在60~70℃下反应1h，然后升温到80~90℃反应1~2h。在最佳原料配比及工艺条件下合成的酚醛树脂，其相对分子量为300~400，黏度为15~20Pa·s，固含量为77.0%~82.0%(w)，残碳率为43.0%~49.0%(w)，可满足镁碳砖用酚醛树脂的性能要求。

由于镁碳砖的性能在很大程度上取决于结合系统所形成的炭结构，而酚醛树脂热解形成无序的脆性均质玻璃炭结构，该结构对氧化和应力非常敏感，因此镁碳砖多采用树脂与其他结合剂如沥青复合结合，以提高抗氧化性与力学性能。

2.2在铝碳砖中的应用

铝碳砖是采用的原料是石墨以及刚玉，加入一定量的结合剂与添加物混合机压而成的。由于Al2O3和C在制品的烧成温度下不会发生固相反应，所以铝碳砖的结合强度主要来源于添加物以及结合剂。酚醛树脂由于其优异的性能而被广泛用于铝碳砖中。目前铝碳耐火材料广泛使用酚醛树脂作结合剂，其结合原理主要是通过固化过程中酚醛树脂分子链段发生交联反应形成网络结构来提高结合剂与材料之间的结合力。

3酚醛树脂在不定形耐火材料中的应用

酚醛树脂作为结合剂主要在含碳定形耐火制品中使用。近些年来其应用领域不断扩大，已在不定形耐火材料中作为结合剂使用。

3.1在高炉无水炮泥中的应用

相对于其他不定形耐火材料，酚醛树脂在炮泥中的应用最为广泛。早期的炮泥作为结合剂，主要是采用的就是焦油以及沥青，但在使用过程中，焦油沥青会产生致癌物质和黑烟，对环境产生了很大的危害，而且还难于烧结以及硬化速度慢。作为无水炮泥的结合剂，酚醛树脂不仅避免了焦油作结合剂产生的污染问题，同时对炮泥的耐蚀性、烧结性以及耐磨性起到了改善。

3.2在中间包干式料中的应用

中间包干式料的应用越来越多，国内外中间包干式工作中使用最为广泛的结合剂就是酚醛树脂，其有着良好的施工性能以及使用性能。但由于酚醛树脂具有使钢水增碳以及增氢，成本高与中高温强度低，这些的缺点，这就使得在一定程度上酚醛树脂在中间包干式料中的应用收到了很大的阻碍。

总的来说，本文分析了酚醛树脂在镁碳砖、铝碳砖、中间包干式料、高炉无水炮泥等不同类耐火材料中的应用。酚醛树脂作为最早的一种合成树脂，具有热硬性、干燥强度大、高温强度较高等优点而被广泛应用，在耐火材料领域被作为较好的结合剂应用于碳复合耐火材料的制备。但酚醛树脂存在成本高和其热解炭为玻璃炭两大缺点，在一定程度上影响了其在耐火材料中的应用。