低温预合成刚玉-尖晶石微粉在钢包浇注料中的应用

镁铝尖晶石(MgAl₂O₄)具有熔点高、热膨胀系数低、热导率低、抗侵蚀性好等优点，在刚玉浇注料基质部分引入尖晶石制得的刚玉-尖晶石浇注料，具有热膨胀系数小、抗热震性好、不污染钢水、抗渣性好等优点，已经成为钢包工作衬应用最普遍的一类耐火材料。

尖晶石的引入方式通常有两种，一是引入MgO细粉，通过MgO与Al₂O₃在高温下原位反应形成尖晶石;另一种是直接引入预合成的尖晶石微粉。预合成尖晶石微粉是以MgO和Al₂O₃为原料，采用高温烧结法或电熔法合成尖晶石，然后经过球磨制得。其制备需要高温合成和机械研磨，能耗较高。相比之下，原位反应生成尖晶石，更有利于节能环保，降低成本，并且原位生成的尖晶石比高温预合成的反应活性高，具有更好的抗渣渗透性。但是在浇注料中原位生成尖晶石有两个缺点:MgO的水化会降低浇注料的流动性，还会产生体积膨胀，导致浇注料在干燥过程中容易产生裂纹;Al₂O₃和MgO在高温下反应生成尖晶石的过程会产生约8%的体积膨胀，会严重影响浇注料的体积稳定性、强度等。为避免尖晶石的原位生成反应对浇注料性能造成的不良影响，一般会在浇注料中加入一定量的预合成尖晶石微粉。预合成尖晶石的成分、结构、晶粒大小、含量等均会对浇注料的性能产生影响。

本课题组在前期的研究工作中在较低温度下(1200℃)成功合成了活性刚玉-尖晶石微粉MA90，并与湖北斯曼新材料股份有限公司合作进行了工业试生产。本工作中，对MA90微粉悬浮液流变性能进行了研究，并在此基础上，以MA90微粉部分或全部取代活性α-Al₂O₃微粉，研究了低温预合成刚玉-尖晶石微粉对刚玉-尖晶石浇注料性能的影响。

  试   验   

1.1试验用原料

试验所用原料为湖北斯曼的中试产品低温预合成刚玉-尖晶石微粉MA90;江苏晶鑫的烧结刚玉JGS-99，粒度分别为10～5、6～3、3～1、≤1和≤0.045mm;湖北斯曼的活性α-Al₂O₃微粉AMA-10;青岛安迈的市售高温预合成镁铝尖晶石微粉AR78，d50=3.7μm。采用X射线粉晶衍射仪(荷兰PANalytical，X’PertPro，XRD)分析了刚玉-尖晶石微粉MA90和镁铝尖晶石微粉AR78的物相组成，其XRD图谱见图1。可以看出，MA90微粉中有刚玉、尖晶石两相，K值法半定量计算表明该微粉是由73%(w)的刚玉和27%(w)的尖晶石组成的复合粉。而AR78微粉中仅观察到尖晶石相，结合表1，该微粉属于富铝尖晶石微粉。对比两种微粉中尖晶石的衍射峰可以发现，MA90微粉中尖晶石的(111)和(311)特征衍射峰的半峰宽分别为0.32°、0.35°，而AR78微粉中尖晶石的(111)和(311)特征衍射峰的半峰宽分别为0.23°、0.26°，即MA90微粉中尖晶石的特征衍射峰宽化更为明显，说明低温预合成的MA90微粉中晶粒尺寸更细，晶格畸变更大。

1.2浇注料基质试样的制备

在保证刚玉-尖晶石浇注料的基质化学组成MgO、Al₂O₃的含量基本一致的前提下，分别用低温预合成刚玉-尖晶石微粉MA90、活性α-Al₂O₃微粉AMA-10、镁铝尖晶石微粉AR78调配板状刚玉细粉、MgO细粉等基质细粉，固定加水量为15%(w)，研究浇注料基质微粉组成对浇注料基质性能的影响，其基质配比见表2，基质试样编号分别为ms-1-1、ms-1-4和ms-2-1。

按GB/T8077-2000测定浇注料基质泥浆的流动性，并将浇注料基质泥浆成型为50mm×50mm的圆柱样，常温养护24h后脱模，于110℃烘箱中干燥24h，然后在电炉中分别于1100和1500℃保温3h热处理。

1.3浇注料试样的制备

按骨料与基质质量比为70：30的配比，对应于表2中基质试样的编号，将浇注料试样依次编号为1-1、1-4和2-1。称取原料后干混3min，再外加4.6%(w)的水搅拌5min，按GB/T2419—2005测浇注料的流动性。振动成型制成160mm×40mm×40mm的长条试样和∮70mm×70mm、内孔为∮28/30mm×30mm的坩埚试样，常温养护24h后脱模，于110℃烘箱中干燥24h，然后分别于1100、1500℃热处理3h。

1.4性能检测

采用流变仪(奥地利，AntonPaar，MCR301)对比研究了了低温预合成刚玉-尖晶石微粉MA90和活性α-Al₂O₃微粉AMA-10悬浮液的流变性能，将两种微粉分别配制成不同固相质量分数的悬浮液，选用cc27同轴转子，测量悬浮液不同切变速率下的切应力和黏度，测量温度控制在(25±1)℃范围内。固定微粉悬浮液的固相质量分数为75%，研究减水剂(WSM-R1，湖北斯曼)对悬浮液流变性能的影响。

对于热处理后的基质试样和浇注料试样，按GB/T2997—2015测体积密度和显气孔率，按GB/T5988—2007测加热永久线变化率。

对于热处理后的浇注料试样，按GB/T3001—2007测常温抗折强度，按GB/T5072—2008测常温耐压强度，按GB/T30873—2014测烘干试样的抗热震性能(1100℃水冷3次后测量抗折强度，并计算抗折强度保持率)。

采用XRD分析基质试样1500℃保温3h烧后的物相组成。

参考GB/T8931—2007检测烘干后坩埚试样经1500℃保温3h后的抗渣性能。经钢渣侵蚀后的坩埚，沿其轴向切开，观察各试样的剖面，统计其侵蚀面积及渗透面积，计算侵蚀面积及渗透面积百分率。所使用的钢渣为武钢转炉终点渣，化学组成(w)为:CaO45.62%，Fe2O₃29.48%，SiO214.89%，MgO7.44%，Al2O₃1.36%，Na2O0.02%，P0.86%，SO₃0.10%;渣的碱度值为3.06。

  结果与讨论  

2.1刚玉-尖晶石微粉悬浮液的流变性能

图2给出了刚玉-尖晶石复合微粉MA90和α-Al₂O₃微粉AMA-10的粒度分布。从图2可见，微粉AMA-10的粒度呈正态分布，d50=1.65μm，d90=3.92μm。低温预合成的MA90微粉d50=1.82μm，说明其中位径与AMA-10的较为接近，而其d90为9.98μm，与AMA-10微粉的差异明显，主要是由于MA-90微粉在10μm区域也存在一稍高的频率分布区域。

MA90微粉和AMA-10微粉不同固含量悬浮液的流变性曲线。相同固含量下，MA90微粉悬浮液的初始黏度明显高于AMA-10的。固含量为75%(w)时，MA90微粉悬浮液的初始黏度过高，超出仪器测量范围。这可能与MA90微粉和α-Al₂O₃微粉的化学组成不同所导致的微粉颗粒表面电荷不同有关。

两种微粉的悬浮液在试验条件下均呈假塑性流体特性，且随着固含量的增加，悬浮液初始黏度增高。悬浮液固含量越高，体系中颗粒之间的距离越近，颗粒之间的范德华力越强，粒子之间彼此更容易相互牵制，悬浮液结构越强，体系流动时推动分散相粒子所消耗的能量就更大，即黏度相应增大。所以随着固含量的增加，微粉悬浮液的初始黏度也升高，随着切变速率的增大，悬浮液的黏度减小。由粒度分析结果可知，两种微粉粒径都较小，微粉颗粒比表面积大，所以会存在团聚现象。小颗粒团聚在一起成为大的二次颗粒，二次颗粒中会包含大量的水分子，进而悬浮液中的自由水减少，流动性差;当悬浮液受到剪切以后，二次颗粒被破碎，包含在其中的水分子被释放出来，体系中自由水的含量增多，悬浮液的流动性变好，即悬浮液的黏度减小，呈现出剪切变稀特性。

固含量为75%(w)时，减水剂用量对MA90微粉和AMA-10微粉悬浮液的流变性能的影响见图4。可以看出:1)MA90微粉形成的悬浮液体系具有较高的初始黏度，加入减水剂WSM-R1后，悬浮液初始黏度明显下降，当减水剂用量≤3.0%(w)时，悬浮液的黏度随着切变速率增加而明显下降，减水剂用量达到3.5%(w)时，悬浮液表现出近牛顿流体特性。2)减水剂WSM-R1对AMA-10微粉悬浮液具有明显的减水效果，减水剂用量为0.5%(w)时，悬浮液的初始黏度即明显下降，当减水剂的用量达到1.0%(w)时，悬浮液表现为牛顿流体特性。

2.2基质试样的性能

基质试样的物理性能见表3。由表3可见，基质浇注料均具有良好的流动性，α-Al₂O₃微粉的加入可改善基质料的流动性。三组基质试样经1100、1500℃热处理后均表现出轻微的热膨胀，这是由于基质中的各种原料在高温下发生物理化学反应，从而表现出一定的体积变化。经1100和1500℃处理后基质试样的体积密度逐渐下降，显气孔率逐渐增加，是由于在高温下基质试样会逐渐发生脱水、固相反应等变化，引起试样的质量变化和体积变化所致。

基质试样经1500℃热处理后的XRD图谱。可以看出，各试样的主要物相均为刚玉、尖晶石和六铝酸钙(CA6)这三种高熔点化合物。CA6是由基质中Al₂O₃与铝酸盐水泥中的CA、CA2等反图5基质试样经1500℃热处理后的XRD图谱应生成，CA6可在基质及刚玉骨料与基质的相接触处生成，提高骨料与基质的结合度，从而提高试样高温处理后的强度，在热处理过程中，尖晶石的形成也会促进反应烧结提高试样的高温强度。此外，由于MA90微粉的合成温度较低，粉体中的刚玉、尖晶石晶粒较为细小，晶格畸变大，活性高，能够促进试样的烧结，从而提高试样的强度。

2.3浇注料试样的性能

浇注料试样的物理性能见表4。由表4可见，浇注料在较低加水量下具有良好的流动性，基质微粉的粒度及其分布对浇注料的流动性有一定影响。随着热处理温度的升高，试样的体积密度略有减小，显气孔率略微增大。各试样在热处理后均表现出一定量的膨胀，均在1%以下，这与浇注料中纯铝酸盐水泥水化产物结合相的分解，及高温条件下基质料中MA、CA6等的生成反应有关。随着热处理温度的升高，各试样常温抗折及耐压强度逐渐增大，且相差不大。

各烘干试样热震后的残余抗折强度及抗折强度保持率。可以看出，经1100 ℃水冷热震3 次后各试样强度都有明显的降低，各试样均表现出良好的抗热震性。采用 MA90 + α-Al₂O₃混合微粉的浇注料试样1-4 的残余抗折强度及抗折强度保持率明显高于全部采用 MA90 微粉及采用 AR78 + α-Al₂O₃混合微粉浇注料试样 1-1 和 2-1，说明采用 MA90 +α-Al₂O₃ 混合微粉可明显改善浇注料的抗热震性。

经钢渣1500 ℃ 侵蚀后坩埚试样的侵蚀面积及渗透面积百分率见图 7。可以看出，试样1-1和1-4的抗侵蚀、抗熔渣渗透能力均得到明显提高。这是因为，相较于尖晶石微粉 AR78，刚玉 – 尖晶石微粉MA90 微粉的煅烧温度低( 1200 ℃) ，晶粒尺寸小，晶格畸变大，反应活性高，可更有效地吸收熔渣中的FeO、Fe₂O₃等杂质，提高浇注料的抗侵蚀及抗熔渣渗透能力。

  结  论   

( 1) 低温预合成刚玉-尖晶石复合微粉的流变性能研究表明: 刚玉-尖晶石微粉悬浮液、α-Al₂O₃微粉悬浮液均呈假塑性流体特性; 固含量相同时，MA90 悬浮液初始黏度高于 α-Al₂O₃微粉悬浮液; 分散剂 WSM-R1 的加入可显著降低刚玉-尖晶石微粉悬浮液的黏度。

( 2) 低温预合成刚玉-尖晶石复合微粉 MA90 可部分或全部取代 α-Al₂O₃微粉作为浇注料基质的主要配料组成，以 MA90 微粉配制的刚玉-尖晶石浇注料具有良好的施工性能及体积稳定性，同时具有良好的抗热震性能和抗渣蚀性能。