腐蚀性气体对耐火材料造成的损毁

以废油为燃料的水泥窑废气中含有大量的硫和氯气，玻璃窑废气中含有大量的SO3和K2O、Na2O等，废弃物焚烧炉、熔融炉废气中也会产生硫酸气体、氯化氢气体等酸性气体。这些酸性气体都具有很强的腐蚀性，对耐火材料造成腐蚀。
1、 Cl2和HCl造成的损毁
在没有氧气共存的情况下，耐火氧化物与Cl2以及HCl的高温反应可用下述通式来描述：
MO(s) +Cl2(g) = MCl2(g) +1/2O2(g) (6-3)
MO(s) +2HCl(g) = MCl2(g) +H2O(g) (6-4)
通过热力学计算得出多种耐火氧化物在1300K时与Cl2和HCl 之间的反应式6 – 3,标准生成自由能△Ce值在任何情况下均为正值，因而正反应不能进行。然而，在气体流动的条件下，由于生成的O2 (g)、H2O(g)和氯化物气体的分压非常低，所以式6-5中第二项将变为非常大的负值，而使△G全部都变为负值。
△G = △Gθ + RTlnKp (6-5)
在这种情况下，有关上述正反应却是能够进行的。如果氯化物生成反应的活化能低，便可预测到由于沸点较低的氯化物挥发，耐火材料的质量将会减少。实际观测的结果是：在Cl2 (g)中，当其浓度超过5000PPm时，对于所使用的耐火材料就需要特别注意。归纳起来认为：
(1) 非氧化物系耐火材料对HCl都具有很高的耐蚀性。Fe2O3在热力学上不与Cl2 (g)反应，但生成的FeCl3由于是气相，故会挥发，失去平衡，因而可发生反应。
(2) CaO与Cl2容易发生反应并生成CaCl2液相，从而降低耐火材料的耐热性。
当气体中含有HCl时，由于耐火材料(耐火砖和耐火浇注料) 都对HCl具有良好的稳定性，可不考虑气体对其腐蚀的影响。但在停窑操作时，炉内温度降到露点以下时，就应考虑HCl所造成的腐蚀。特别是耐火浇注料中CaO更会溶解到pH = 1 ~2的强酸中，引起组织损坏。
在研究Cl2和HCl与SiC、Si3N4和AlN等非氧化物的可能反应时，得出Cl2与SiC、Si3N4和AlN的反应在1300K时的标准生成自由能△Gθ值都为负值，因而认为在热力学上是可以进行的，从而说明这些非氧化物系耐火材料也将因生成氯化物挥发而加快腐蚀。 可见，在高浓度Cl2含量的气体中使用时就应注意正确选择耐火材料。
然而，在HCl的情况下，除SiC外，△Gθ1300K为正值，表明它们在热力学上是稳定的，因而对HCl都具有很高的耐蚀性。
2、SO3气体造成的腐蚀
当以废油作为水泥回转窑的燃料时，由于废油一般都含有大量的氯和硫，因而燃烧气体中不仅含Cl2 (g)而且还含SO3 (g)，使窑衬耐火材料的侵蚀增大。
SO3 (g)和 Cl2 (g)在 700 ~1000℃左右与 MgO反应生成MgSO4和氯化物会与工作表面接触的碱性内衬耐火材料的基质进行反应，导致工作表面疏松，严重降低其使用寿命。
在玻璃窑蓄热室的气体中，除了氯之外还含有V2O5以及碱类。 其中中段格子体的上部是V2O5侵蚀区。V2O5来自重油，它主要侵蚀以2CaO • SiO2为结合相的上部格子层镁质格子砖。其反应过程是在氧化气氛中1150 ~ 1250℃的条件下，V2O5与CaO反应生成低熔点的钒酸钙，而在还原气氛下生成挥发性钒酸钙，导致镁砖的结合相中失去部分CaO,使CaO/SiO2比发生变化，即硅酸盐相从2CaO·SiO2→3CaO·MgO·2SiO2→CaO·MgO·SiO2，而使镁质格子砖受到严重侵蚀。