不定形耐火浇注料内结合剂的发展历程

结合体系的组成和显微结构决定耐火浇注料性能的优劣。耐火浇注料的发展历史也属于结合剂的发展史。 

耐火浇注料中的水泥结合剂常指铝酸钙水泥，其主成分为一铝酸钙(CA)和二铝酸钙(CA2)，通过与水反应在室温下即生成水化结合相提供材料早期结合强度。水泥结合耐火浇注料在干燥脱水过程中可能出现爆裂现象。铝酸钙水泥内高含量的CaO，容易与材料中的SiO2组分或者渣中的组分反应生成低熔相，降低耐火浇注料的高温使用性能。此外，水泥经高温热处理后生成CA2和CA6相，均产生大的体积膨胀，会导致材料结构疏松。为了改善浇注料高温性能，减少Cao的引入，逐步降低了浇注料中铝酸钙水泥的用量。 

非水泥结合剂包括化学结合剂、水合氧化铝(ρ-Al2O3)、微粉和纳米结合剂等。常见化学结合剂如磷酸二氢铝、聚合磷酸钠、水玻璃等，成本相对较低，但是化学结合剂通常存在着高温分解，或者引入盐杂质均影响了材料的高温性能。而后三类结合剂的组成仍为氧化物，与材料的主组分相近，不额外引入杂质甚至与其它组分反应产生新的结合相。 

ρ-Al2O3是多种氧化铝晶型中唯一可以在常温下与水反应的一种氧化铝。ρ-Al2O3和水泥结合剂类似，其结合机理为水化结合。ρ-Al2O3与水反应生成三水铝石(拜耳石)和勃姆石(一水铝石)凝胶，随着水化产物不断生长，连接起邻近的骨料与基质，由此提供了浇注料生坯强度。ρ-Al2O3结合剂的引入避免了水泥结合浇注料中产生含钙低熔相的问题，相应地改善了材料高温性能如高温抗折，荷重软化温度和抗渣性。此外，ρ-Al2O3相比于水泥结合剂，可以降低材料的线膨胀，其原因可归纳为ρ-Al2O3具有更优良的烧结性能。然而ρ-Al2O3结合剂也存在一定的局限性。一是，ρ-Al2O3粒径小，比表面积大，降低浇注料流动性，所需拌合水量急剧增加，施工性能差。二是，ρ-Al2O3水化生成的凝胶产物密实填充浇注料内孔洞，因此ρ-Al2O3结合浇注料的透气度较低，不能经受快速干燥，抗爆裂性能差。 

浇注料组成中加入微粉或者亚微粉结合剂，一方面是为了在水量加入最少的情况下填充大颗粒之间的空隙，提高紧密堆积密度，改善流动性;另一方面，微粉与水反应生成水化结合相等，其结合机理类似于凝聚结合。研究浇注料中微粉水化行为己成为国内外发展新型水化结合体系主流途径。浇注料内常使用的微粉有SiO2微粉、Al2O3微粉和Mgo微粉。 

SiO2微粉溶于水，表面带有大量阴离子电位(Si-O-)，介质中的Mg2+和Ca2+离子可以起到胶凝剂作用，使SiO2微粒相互连接形成网状絮凝结构，提供材料结合强度。B.Myllre等基于硅溶胶和SiO2微粉两种结合机理提出SiO2微粉-凝胶(Microsilica-Gel)结合模型(图2所示)，Microsilica-Gel结合剂既保持了SiO2溶胶结合剂的优点，又保留着球状SiO2微粉改善流动性的特点。同时需要复合使用少量铝酸钙水泥(添加量小于0.5wt%)，原因在于可以通过水泥水解产生的Ca2+相互连接SiO2微粉颗粒形成Si-O-Si键结合，产生结合强度。除了ρ-Al2O3微粉具有水化结合特点，其它种类如α-Al2O3微粉，刚玉微粉等超细粉加入到浇注料中，主要为了在中高温烧后形成陶瓷相，从而提高结合强度。近年来，有研究显示α-Al2O3微粉可以影响铝酸钙水泥结合剂的水化行为。市售的铝酸钙水泥在10-30℃范围内水化速率随着温度升高而降低，此被称为异常水化行为，导致水泥凝结时间延长。在氧化铝微粉存在的条件下，在20-30℃时促进了层片状C2AH8相生成，其有利于水透过层间缝隙与未水化水泥颗粒接触，使得水化继续进行，消除了异常水化行为。 

氧化镁微粉作为水化结合剂的研究，一是以氧化镁水化生成氢氧化镁提供结合强度，例如通过有机酸添加剂促进活性氧化镁水化，快速生成氢氧化镁晶核，控制氢氧化镁形貌，降低显气孔率，提高了铝镁浇注料的早期强度。二是氧化镁与浇注料中的ρ-Al2O3或者SiO2微粉发生水化反应，生成第三相水化产物。氧化镁微粉对浇注料的中高温性能产生影响。Braulio的研究结果显示，氧化镁微粉的颗粒尺寸越大，Mg2+扩散越慢，抑制了铝酸钙水泥结合铝镁浇注料内原位生成尖晶石;同时却促进了氧化铝与氧化钙反应生成CA6，加剧了材料的线膨胀和蠕变，也降低了抗渣性。而另一方面，相比于小尺寸(<45μm)氧化镁微粉，使用大尺寸(<100μm)的氧化镁微粉，促进了镁橄榄石和CA6生成;两者相比于尖晶石和刚玉具有更高的热膨胀系数，与基体材料热膨胀系数不匹配而产生微裂纹，可以改善热震稳定性。 

近年来越来越多的研究关注复合微粉结合剂，波兰的Szczerba教授课题组以活性氧化镁，水合氧化铝和SiO2微粉为原料，对比了MgO-SiO2，MgO-Al2O3，Al2O3-SiO2和MgO-Al2O3-SiO2四种浆体在不同温度、水灰比条件下的水化过程及水化产物组成。结果表明MgO-SiO2浆体内生成了氢氧化镁和镁硅水合物(M-S-H)，MgO-Al2O3浆体内生成了氢氧化镁和镁铝水合物(M-A-H)，MgO-Al2O-SiO2浆体内除了氢氧化镁产物外，还生成了无定形胶状产物。而Al2O3-SiO2浆体在水化过程中无明显水化放热反应，产物分析未检测到新的水化相。 

随着纳米技术发展，溶胶和纳米粉体作为结合剂也被引入浇注料中。纳米材料中颗粒尺寸为纳米级，比表面积大，反应活性大，可与材料中其它组成在较低温度下生成高温陶瓷相，提高材料的强度和致密度。但是纳米粉体的团聚现象严重，若在解决分散性的前提下，添加纳米粉体可以改善浇注料的显微结构与性能。有研究工作显示溶胶.凝胶结合高铝质浇注料的表观粘度比水泥结合浇注料低，溶胶可以提供浇注料更好的施工性能。溶胶结合剂还具有沸石类矿物的特点，即失水温度范围宽，在失水过程中对材料结合强度不造成负面影响，反而会使结构更加稳定，克服了水泥结合材料的强度对温度敏感的缺点。另外，其化学成分基本和材料主成分一致，对材料组分引入有害杂质少，改善浇注料高温性能。溶胶结合的浇注料在透气度方面优于水泥和ρ-Al2O3，有利于浇注料干燥过程中水分散失，能够实现快速干燥，提高了抗爆裂性能。 

浇注料中使用的溶胶结合剂主要为SiO2溶胶和Al2O3溶胶。其中，SiO2溶胶是研究与应用最广泛的一种。在刚玉质浇注料内，SiO2溶胶中的SiO2纳米粒子易吸附在Al2O3颗粒表面与间隙，加速固相烧结反应，在较低温度(约1100℃)下即可反应生成莫来石相，提高材料的中高温强度。但是，硅溶胶内高含量SiO2仍会部分赋存于浇注料的终产物内，会降低材料抗渣性;由此限制了硅溶胶在炼钢用耐火浇注料中的使用，并推动了Al2O3溶胶的应用。促进Al2O3溶胶凝胶化的途径有两种，一是调节溶胶pH，二是改变离子强度。但是铝溶胶作为结合剂时浇注料的流变性变差，拌合水量大大增加，最初铝溶胶的添加量限定在1%以内;进一步改善流动性问题后，铝溶胶添加量增至4%。与ρ-Al2O3结合浇注料相比，溶胶结合浇注料的早期强度较低;而溶胶结合剂中的纳米粒子反应活性高，与浇注料中其它组元更容易发生反应，提高烧结性能，材料的中高温力学性能均提高。除了单一种类的溶胶，近年来还发展二元体系溶胶，如铝硅溶胶和镁铝溶胶。Singh等以铝硅溶胶为超低水泥浇注料的结合剂，探究其对浇注料力学性能，抗渣性和热震稳定性的影响。研究结果显示，通过控制铝硅溶胶的粒度分布和固含量来优化浇注料的结构组成，可以显著提高刚玉质浇注料高温力学性能和抗渣侵蚀性。溶胶作为高性能浇注料的结合剂具有优势;但是溶胶结合浇注料存在着成本高、养护周期长，生坯强度低以及溶胶不利于长时间存储和运输等问题。