超细微硅粉表面改性的一些研究

为了综合利用矿产资源，变废为宝，安徽凤阳县某企业利用石英尾砂作原料，通过振动磨生产超细硅微粉，产品规格400目~5000目。该产品可用于陶瓷、玻纤、保温材料、耐火材料等领域;因该法生产的超细硅微粉为石英晶型粉末，表面极性强、分散性较差，严重影响其使用范围。通过表面改性，将矿物表面原有的极性改为非极性，改善硅微粉与有机高分子的亲和性、相容性以及流动性、分散性，可提高有机复合材料的机械性能，能广泛用于塑料、橡胶、胶粘剂、油漆、涂料、电绝缘封装材料等领域。

粉石英和硅微粉的表面改性研究较多，由石英岩或石英尾砂制备的超细硅微粉的改性少见报道。

在前人工作的基础上，本实验采用硅烷偶联剂YDH-550为改性剂，对用石英尾砂作原料生产的超细硅微粉进行表面改性研究。

实验部分

1. 原料?

超细硅微粉，由安徽凤阳某企业提供;密度2.46g/cm3，松散密度0.82g/cm3;化学成分(wt%)为：SiO?，99.05;Al?O?，0.20;Fe?O?，0.12;CaO，0.08;MgO，0.06;R?O，0.05;Loss，0.15。粒径分布见图1，D??为1.86μm，D??为4.22μm，比表面积为7.51m?/g。XRD测试见图2，在晶面间距(d)0.4251nm、0.3343nm、0.2454nm、0.2340nm、0.1817nm、0.154nm等处出现很强的α石英的特征峰。

图1 超细硅微粉粒径分布图

图2 超细硅微粉的XRD图

2. 试剂与仪器

邻苯二甲酸二丁酯，无锡亚盛化工有限公司;液体石蜡，无锡亚盛化工有限公司;硅烷偶联剂YDH-550，化学名称：γ-氨丙基三乙氧基硅烷，南京裕德恒硅烷偶联剂厂。

LS908(A)型激光粒度仪，珠海欧美克科技有限公司;TD-3000X射线衍射仪，丹东通达仪器有限公司;NicoletNexus470傅立叶变换红外光谱仪，美国ThermoNicolet公司;JEM-2000E透射电镜，日本电子株式会社;NDJ-5旋转黏度计，上海昌吉地质仪器有限公司;JJ-1电动搅拌器，金坛市友联仪器研究所。

3.改性方法

将一定量超细硅微粉加入到三口烧瓶中，预热，加入1∶1的氨水，调节pH=8.5左右，控制温度于120℃预热2h脱除水分，90℃下加入硅微粉不同质量分数的硅烷偶联剂YDH-550进行表面改性，高速搅拌90min后，120℃干燥。

4.改性效果表征

①吸油率的测定：准确称取5.0g样品于表面皿上，用滴管滴加邻苯二甲酸二丁酯，并用调刀调匀，当粘结成团块刚好涂敷粘于表面皿上而无裂纹和碎片为止，称重，计算此时用邻苯二甲酸二丁酯量，换算成100g超细硅微粉吸油值。

②活化指数的测定：准确称取试样4.0g，置于100ml带盖刻度量筒中，加入适量蒸馏水，振荡，静置，待体系稳定后，移取水面上漂浮部分，干燥，精确称量，计算活化指数。活化指数H=漂浮质量(g)/样品质量(g)。

③渗透时间的测定：取一定试样放入一扁平小容器中，用平板玻璃将表面用力压实，使表面光滑，用滴管滴一滴水或者有机试液，记录完全被试样吸收的时间和滴加时与试样表面的接触角。

④黏度的测定和红外光谱、透射电镜表征：选定最优化的改性产品，分别测定试样改性前后在液体石蜡、邻苯二甲酸二丁酯等介质中的黏度;分别进行试样改性前后红外光谱和透射电镜测试。

结果与分析

2.1 改性对硅微粉吸油率的影响

超细硅微粉改性吸油值变化见图3。由图3可以看出，改性后吸油值相比未改性都有不同程度的下降，说明偶联剂改变了超细硅微粉的表面性质。

图3 吸油率与偶联剂用量的关系

2.2改性对超细硅微粉活化指数的影响

超细硅微粉活化指数与改性剂用量见图4。改性前试样表面呈极性状态亲水性好，且具有较大的相对密度，易自然沉降，活化指数低;改性后试样表面呈非极性，疏水性增强，活化指数增大。图4显示，在改性剂用量大于1.5%后，活化指数增大趋缓。

图4 活化指数与偶联剂用量关系

2.3 改性对超细硅微粉渗透时间的影响

渗透时间可以表征改性试样与水或者有机溶剂的相溶性，与水的渗透时间长表明疏水性好，亲水性差，与有机溶剂的渗透时间长说明疏水性差，亲水性好。

超细硅微粉改性前后的渗透时间。改性后试样在液体石蜡和邻苯二甲酸二丁酯中的渗透时间都有所降低，随着改性剂用量增加，渗透时间逐渐降低。

2.4 改性对超细硅微粉分散性的影响

颗粒在有机材料中的分散性与其有机溶剂中的黏度有相关性，超细硅微粉改性前后在有机溶剂中黏度的变化，见表2。显示改性后试样在液体石蜡和邻苯二甲酸二丁酯中的黏度均有较大降低。

表2 超细硅微粉改性前后散在有机溶剂中黏度的变化2.5 红外光谱分析

谱分别见图5、图6。改性前试样在1088.0cm-1为SiO-Si的反对称伸缩结构，799.0cm-1为Si-O-Si的对称伸缩结构吸收峰，为硅微粉的特征振动吸收峰[9]。改性后试样在1379.9cm-1~1867.1cm-1波数范围出现明显的新的振动吸收带，其中1504.9cm-1和1540.1cm-1出现亚甲基的吸收峰，1650.1cm-1为C=C的伸缩振动，1700.2cm-1为C=O的吸收峰，表明改性剂键合到硅微粉的表面。在3563.3cm-1~3907.8cm-1为硅羟基的伸缩振动吸收，表明改性后试样表面有硅羟基的生成。

2.6 透射电镜分析

图7为未改性的超细硅微粉的透射电镜图像，从图7可看出，超细硅微粉的颗粒为半自形-不规则的粒状结构，具有四面体的晶体特征，表面较尖锐，棱角明显，这主要是由于硅微粉在粉磨时形成的。

结论

1.用硅烷偶联剂YDH-550，对以石英尾砂为原料生产的超细硅微粉进行了表面改性，从超细硅微粉的吸油率、活化指数、渗透时间等指标来选择改性条件，研究发现改性剂YDH-550用量为1.5%效果较好。

2.通过黏度测定、红外光谱和透射电镜测试，发现改性效果较明显。红外光谱表明改性剂键合到超细硅微粉的表面，透射电镜图显示改性后超细硅微粉颗粒棱角得到钝化。本方法可有效改变超细硅微粉的表面极性、改善其使用性能、拓展其应用领域，对促进石英尾砂的资源化利用有积极意义。